Синтез, строение и динамика стереохимически нежестких и неклассических органических и координационных соединений в оснвном и электронновозбужденном состояниях

• Состав школы
• Финансовая поддержка
• Основные научные результаты
• Уровень признания результатов
• Основные публикации по тематике научной школы
• Важнейшие мероприятия, организованные и проведенные школой

Научная школа входит в число признанных ведущих школ Российской Федерации.

Основатель: доктор химических наук, академик РАН, директор НИИ физической и органической химии ЮФУ, член Отделения химии и наук о материалах РАН В.И.Минкин.

История создания: Школа физической, органической химии создавалась в РГУ под руководством чл.-корр. АН Ю.А.Жданова и профессора О.А.Осипова начиная с 60-х годов 20-го века. В настоящее время тематика исследований школы отражает современные тенденции развития в области теоретической и физической органической химии.

Действующий руководитель школы: Минкин Владимир Исаакович является выдающимся ученым с широким спектром научных интересов, одним из лидеров в области теоретической физической органической химии. Им опубликовано более 1000 научных работ и 15 монографий, сделано научное открытие (N 146). Созданные и развитые им научные направления многообразны и актуальны для мировой химической науки. К их числу относится разработка проблем ароматичности, новых типов таутомерных перегруппировок, одним из результатов исследования этих динамических процессов было научное открытие; разработка рациональной стратегии конструирования новых структурных типов неклассических органических и элементоорганических соединений; значительный вклад в исследование бистабильных молекулярных систем с управляемыми светом обратимыми перегруппировками; развитие новых методов синтеза создание новых классов теллуроорганических соединений.

В.И. Минкин является талантливым педагогом и организатором науки, о чем свидетельствуют успешные защиты более 70 кандидатских и 18 докторских диссертаций его учеников. В.И. Минкин - заместитель председателя Президиума ЮНЦ РАН, заведующий кафедрой химии природных и высокомолекулярных соединений ЮФУ, директор Научно-образовательного центра ЮФУ и ТРТУ, председатель Ученого совета НИИ ФОХ и Ученого совета по защите докторских диссертаций, член редакционных коллегий 7 академических российских и 5 авторитетных международных журналов, член совета по элементорганической химии и экспертного совета программы РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов", возглавляет секцию квантовой химии в Совете по химической кинетике и строению, является членом Королевского химического общества (Великобритания), Академии наук Италии "Gioenia" и Всемирной ассоциации теоретической органической химии, имеет степень доктора honoris causa Средиземноморского университета (Франция). Свою трудовую деятельность В.И. Минкин начал в 1958 г в РГУ, где прошел путь от ассистента до директора НИИ ФОХ.

Научные заслуги В.И. Минкина отмечены правительственными наградами (медалью и тремя орденами) и рядом премий, среди которых Государственная премия СССР (1989 г.), Международная премия имени А. фон Гумбольдта (1999 г.), премии имени А.М. Бутлерова (2000 г.) и Л.А. Чугаева (2003 г.) Российской Академии Наук, премии Фонда поддержки российской науки в номинации "Выдающиеся ученые РАН" (2003, 2004 г.г.).

---

Состав школы

- численный состав: докторов химических наук - 11, кандидатов химических наук - 34, аспирантов - 5, студентов - 6.
- ведущие специалисты: д-р хим. н. профессор В.А.Брень, д-р хим. н. профессор А.Д. Гарновский, д-р хим. н. профессор Р.М. Миняев, д-р хим. н. профессор И.Е. Михайлов, д-р хим. н. А.Г. Стариков, д-р хим. н. Т.Н. Грибанова, канд. хим. н. Н.И. Борисенко.
Основные научные направления школ: Коды ГРНТИ: 31.15.15, 31.15.29, 31.21.27.

---

Финансовая поддержка:

Грант Президента РФ НШ-4849.2006.3 ВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы" Минобрнауки РФ, темплан: 3.1.06, 3.2.06, 2.1.10010, 3.3.06; проекты ВЦП РНП 2006-2008гг - 2.2.2.3.9720, 2.2.1.2.2448, 2.2.2.5592, 2.1.1.1875, 2.1.1.1938, 2.1.1.4939, проекты 2009-2010гг - 2.2348, 2.2371, 2.3915, 2.8008, 2.8009, 2.8010, 2.8011, 2.8012.
Гранты Президента РФ по поддержке молодых ученых: МК-3351.2007.3, МК-3554.2007.3.
Гранты РФФИ: 05-03-32470, 05-03-32081, 07-03-00223, 07-03-00710, 07-03-00234, 07-03-050496, 07-03-9110 АФГИР_а, 06-03-32988, 06-03-90892, 08-03-00154, 08-03-00223, 09-03-00052, 09-03-00813, 09-03-06029.
Программы фундаментальных исследований президиума РАН: программа N 18 "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов", программа N 27 "Фотомагнитные и магнитотранспортные системы в упорядоченных ансамблях наноструктур", программа "Поддержка инноваций и разработок. Разработка высокотемпературных смазок на сонове полиорганосилоксанов, модифицированных металлокомплексами азометинов".

---

Основные научные результаты:

Современная нанотехнологическая революция основана на использовании в качестве базовых элементов высокотехнологичных устройств бистабильных молекул и молекулярных ансамблей, т.е. систем, существующих в двух (в случае мультиплетности нескольких) термодинамически устойчивых состояниях, разделенных определенными энергетическими барьерами. Переходы между этими состояниями осуществляются в результате внешних воздействий - электрических и электромагнитных полей, химических агентов. Наиболее эффективным и технологически наиболее удобным является индуцирование молекулярных перегруппировок при действии света, связанное с явлением фотохромизма (УФ- и видимый свет) и термохромизма (ИК-облучение) (схема 1), а также электрохромизма (схема 2)

На основе фотохромных систем фактически представляющих собой двухбитовые наноскопические системы, создаются молекулярные переключатели, транзисторы, элементы оптической памяти, включая трехмерную память. Бистабильные фотохромные системы (1) могут оперировать как молекулярные электронные переключатели для химических компьютеров и служить основой для наноскопических элементов химической памяти. Полимерные матрицы органических фотохромов обладают достаточно высоким оптическим качеством и позволяют обеспечивать предельное для оптики пространственное разрешение при записи и считывании информации.

К числу наиболее перспективных для технических приложений фотохромных систем принадлежат гетероциклические фульгиды, фотохромизм которых обусловлен обратимым электроциклическим замыканием гексатриеновой системы (схема 3).

Данный механизм не включает образование реакционноспособных интермедиатов, приводящих к потере фотохромизма, а реакция рециклизации термически запрещена, что обуславливает устойчивость фотоизомерной формы и позволяет создавать системы с большим ресурсом работы. Для фульгидов достигнута цикличность, составляющая несколько десятков тысяч фотохромных циклов.

Фульгиды проявляют фотохромные свойства в органических растворителях, в кристаллическом состоянии и в полимерных матрицах, и материалы на их основе уже нашли применение в актинометрии, голографии, создании плоских офтальмологических линз, полупроводниковых лазерах, но более всего - в устройствах записи и хранения информации. Фульгиды, в особенности обладающие флуоресценцией, составляют основу материалов для трехмерной оптической памяти (3D) и молекулярных переключателей. Основным требованием к фульгидам, используемых в данных системах, является наличие флуоресценции одного или обоих изомеров.

Разработаны методы получения и синтезированы новые фульгиды на основе производных пятичленных гетероциклов - оксазола, индола, бензо[b]тиено[2,3-d]тиофена и бензофурана; изучено их строение и превращения в основном электронном состоянии при помощи методов электронной спектроскопии, ИК, ЯМР и рентгеноструктурного анализа; исследован фотохромизм новых фульгидов в различных условиях, оценено влияние структуры молекул фульгидов и среды на их фотохромные и люминесцентные свойства.

Важнейшими классами органических фотохромов остаются до сих пор спиропираны 1a и спирооксазины 1b, проявляющие фотохромные свойства, как в растворах, так и в полимерных матрицах (схема 4).

1a - спиропиран (X=C, Y=O,S) 1b - спироксазин (X=N, Y=O,S)

2a,b - цис-цис изомер (Х - изомер)

3a,b - транс-транс изомер

Фотохимия этих соединений основывается на фотофизических процессах, связанных с электронным возбуждением пиранового или оксазинового фрагментов, однако способность к проявлению фотохромных свойств и спектральные характеристики фотоиндуцированных форм существенно зависят от строения гетереновой части молекулы.

Следует отметить, что подавляющее большинство работ по фотохромным спиропиранам не только в России, но и за рубежом, посвящены синтезу и исследованию спиропиранов индолиновой серии, как правило, 6'-нитро замещенных. Данная работа не ограничивается исследованиями только вышеуказанных типов соединений, а в ней представлены также альтернативные π-акцепторные заместители в [2Н]-хроменовой части спиропиранов и возможность модификации гетереновой части молекулы, что даст возможность применить целевые соединения в качестве высокочувствительных фотохромных зондов для экологических исследований.

Одно из перспективных направлений создания полифункциональных молекулярных систем основано на комбинировании в одной структуре молекулярных фрагментов, ответственных за различные свойства. В частности, для получения фотохромного соединения, проявляющего флуоресцентные свойства в одной из измерных форм, можно осуществить направленный синтез фотохрома, включающего флуоресцирующий фрагмент. В связи с этим были получены и исследованы спиропираны с кумариновым и дифенилпиразолиновым фрагментами: разработаны методики синтеза и синтезированы фотохромные спиропираны на основе 4-метил-6-гидрокси-5-формилкумарина и 4-метил-7,8-дигидрокси-6-формилкумарина, с различными гетереновыми частями, спиропираны включающие дифенилпиразолиновый фрагмент в бензопирановой части. Фотохромные спиропираны бензопиранового, нафтофуранового и оксаинданового ряда включающие дифенилпиразолиновый фрагмент обладают интенсивной флуоресценцией циклических форм, что открывает перспективы для их практического использования. Получены новые дифенилоксазолил-замещенные спиропираны, представляющие собой полифункциональные системы, способные к фотохромным превращениям и катиониндуцируемым изомеризациям за счет комплексообразованиея мероцианиновых изомеров с катионами металлов. Состав и устойчивость комплексов существенно зависят от природы центрального иона. В случае Zn, Cd, Mn комплексообразование протекает только по первой ступени, в то время как для катионов Co, Ni, Cu характерно образование так же бис-комплексов. Впервые определены ступенчатые константы устойчивости и спектральные свойства моно- и бис-комплексов. Устойчивость комплексов возрастает в ряду Cd< Mn< Zn< Ni< Co< Cu. Комплексы диамагнитных катионов обладают флуоресценцией с максимумами в области 620-660, а также проявляют свойства отрицательного фотохромизма - термически обратимо обесцвечиваются при облучении видимым светом.

Совокупностью спектральных методов, а также с помощью методики фотокинетического анализа получены данные по фотохромным свойствам (электронные спектры поглощения исходных и фотоиндуцированных форм, кинетические и термодинамические параметры темновых процессов, эффективности фотопревращений) ряда спироиндолинонафтооксазинов, функционализированных для внедрения в биологические объекты, что наряду с установлением фундаментально-значимых корреляций структура-свойство, позволяет охарактеризовать их как эффективные фотохромы для практического использования.

Полученные в результате исследований результаты могут найти применение при создании многослойных флуоресцентных реверсивных дисков, основанных на технологии трехмерной памяти, в молекулярной электронике в качестве полифункциональных переключателей, в биотехнологиях в качестве молекулярных элементов управления биопроцессами.

Синтезированы новые серии фотопереключаемых и флуоресцентных хемосенсоров для катионов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Их фотохимические и комплексообразующие свойства были изучены при помощи методов УФ, ИК, ¹H/⁷Li ЯМР и масс-спектроскопии, а также квантовохимических расчетов (B3LYP/6-31G).

Состав комплексов (1:1) и константы устойчивости для фотохромных N-ацилированных кетоенаминов ряда бензо[b]тиофена были определены методами спектрального титрования. Краунсодержащие соединения 4 представляют собой селективные хемосенсоры на катионы Ca²⁺ и Ba²⁺ (схема 5).

При помощи квантовохимических методов ab initio (MP2/6-311+G(d,p), CCSD(T)/6-311G(d,p) и методов функционала плотности (B3LYP) с различными базисами (6-311G(d,p), 6-311+G(d,p), и другими) исследованы:

1) структурные и энергетические характеристики [n]-призманов и [n]-астеранов. Призманы с n=3-10 и астераны с n=3-7 характеризуются устойчивой структурой D_nh-симметрии, для последующих членов ряда наблюдается искажение D_nh-геометрии. Проанализированы факторы, определяющие структуру и устойчивость призмановых и астерановых систем.

2) строение и устойчивость серии нейтральных и заряженных каркасных борорганических систем, содержащих два и три гексакоординированных углеродных и азотных центра. Большинство изученных систем характеризуется очень малой щелью между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями, что приводит к стабилизации некоторых из них в основном триплетном электронном состоянии. Это делает их потенциальными кандидатами очень перспективных органических проводников.

3) строение и устойчивость серии нейтральных и заряженных систем, содержащих тетра-, гекса- и октакоординированные атомы кислорода и фтора. Показана принципиальная возможность проявления такой высокой гиперкоординации атомов кислорода и фтора в в борорганических соединениях и выявлены принципы регулирующие устойчивость таких соединений.

4) электронное и пространственное строение нескольких рядов полимеров диборспиропентадиена (C₃B₂H₄) с плоскими тетракоординированными атомами углерода, отличающихся способом соединения мономерных звеньев. При увеличении длины цепи полимера устойчивость системы не изменяется, однако щель между граничными орбиталями уменьшается. Ароматическими характеристиками обладают только трехчленные циклы в системе, в то время как шестичленные циклы проявляют свойства антиароматичности.

5) энергетические и структурные характеристики эндоэдральных комплексов додекаэдрана с элементами второго периода X@C₂₀H₂₀ (X = С^4-, N^3-, O^2-, F^-, Ne). Во всех системах наблюдается формирование двадцатикоординированного центрального атома, прочность образующихся комплексов уменьшается в ряду X = С^4-, N^3-, O^2-, F^-, Ne. Показано, что присоединение противоионов Li к анионным системам не приводит к изменению координационного числа центрального атома.

6) строение и устойчивость неклассических систем с двумя гиперкоординированными атомами углерода и азота, сконструированных на основе гетероастеранового каркаса и удовлетворяющих правилу 14-электронов.

7) иccледовано влияние противоионов на стабилизацию ароматического катиона пирилия - гетероаналога бензола. Предсказаны структуры молекулярных комплексов переноса заряда, образуемых при взаимодействии пиририлиевого катиона с противоинами. Показана принципиальная роль противоиона в стабилизации ароматической системы катиона пирилия. Стабилизация осуществляется как за счет переноса электронной плотности, так и за счет ковалентного связывания.

---

Уровень признания результатов

Патенты РФ на изобретения - 18.
Гранты Президента РФ по поддержке молодых ученых - 3.
Гранты CRDF молодых ученых - 10
Гранты МинОбр Науки для молодых ученых - 5
Гранты программы РАН "Поддержка молодых ученых" - 2 .

---

Основные публикации по тематике ведущей научной школы:

1. Монографии

1. V.I. Minkin, B.Ya, Simkin, M.N. Glukhovtsev. "Aromaticity and Antiaromaticity". J.Wiley. New York. 2002.
2. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. @Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry". M. Dekker. New York. 2003.
3. И.Е. Михайлов, Г.А. Душенко, В.И. Минкин. "Молекулярные перегруппировки циклополиенов". Наука. Москва. 2008. 228 сс.

2. Обзорные статьи

1. V.I. Minkin. "Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spiroheterocyclic Compounds". Chemical Reviews, 2004, 104 (5), 2751-2776.
2. V.I. Minkin, R.M. Minyaev. "Hypercoordinate Carbon in Polyhedral Organic Structures". Mendeleev Commun. 2004, 43-46.
3. A.D. Dubonosov, V.A. Bren, V.I. Minkin. "The Photochemical Reactivity of the Norbornadiene-Quadricyclane System" Ch. 17, p. 17.1-17.34 in "Organic Photochemistry and Photobiology" 2^nd Ed. CRC Press. Boca Raton-London. 2004.
4. I.D. Sadekov, G.A. Abakarov, V.I. Minkin. "Five-membered heterocycles with Vicinal Te and O Heteroatoms". Advances Heterocycl. Chem. 2006, 92, 55-82.
5. V.A. Lokshin, A. Samat, A.V. Metelitsa, V.I. Minkin. "Synthesis of photochromic spirooxazines". In "Modern Approaches to the Synthesis of O- and N-Heterocycles", Vol. 1, pp. 187-230. (Th. Kaufman, E. Larghi Eds.). Research Signpost. Kerala. 2007.
6. V.I. Minkin, I.D. Sadekov. "Tellurophenes", in: Comprehensive Heterocyclic Chemistry III. Vol. 3. Five-Membered Rings with One Heteroatom and Other Carbocyclic Derivatives. Eds. G. Jones, A. Ramsden. Ch. 3.14, pp. 1007-1928. 2008.
7. A.D. Garnovskii, A.P. Sadimenko, I.V. Vasilchenko, D.A. Garnovskii, E.V. Sennikova, V.I. Minkin. "Hetarylazomethine Metal Complexes". Advances Heterocycl. Chem. 2009, 97, 291-392.
8. T.N. Gribanova, V.I. Minkin, R.M. Minyaev. "A Theoretical Approаch to the Study and Design of Prismane Systems", in Strained Hydrocarbons (H. Dodziuk, Ed.), Wiley-VCH. Weinheim. 2009, pp. 49-59.
9. И.Д. Садеков, В.И. Минкин. "Бензо(в)теллурофен, дибензо(в)теллурофен и их производные". Хим. Гетероцикл. Соед. 2004 (7), 974-996.
10. В.А. Брень, А.Д. Дубоносов, В.И. Минкин. "Фульгиды и их производные". Вестник Южн. Научн. Центра РАН. 2005, 1 (2), 58-75.
11. А.В. Захаров, И.Д. Садеков, В.И. Минкин. "Синтез, реакции и строение теллурониевых солей". Успехи Хим., 2006, 75 (3), 234-253.
12. А.В. Метелица, А.С. Бурлов, С.О. Безуглый, И.Г. Бородкина, В.А. Брень, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. "Люминесцирующие комплексы с лигандами, содержащими C=N связь". Координационная Химия, 2006, 32(12), 894-905.
13. Р.М. Миняев, В.И. Минкин. "Неклассический углерод: от теории эксперименту". Росс. Хим. Журн. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 2007, 51 (5), 56-70.
14. Т.Н. Грибанова, Р.М. Миняев, В.И. Минкин. "Теоретический дизайн плоских систем с гиперкоординацией р-элементов второго периода в неметаллическом окружении". Росс. Хим. Журн. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 2007, 51 (5), 71-86.
15. В.И. Минкин. "Бистабильные органические, металлоорганические и координа-ционные соединения для молекулярной электроники спинтроники". Изв. АН (сер. хим.). 2008 (N4), 673-703.
16. А.В. Цуканов, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, В.И. Минкин. "Органические хемосенсоры с краун-эфирными группировками". Химия Гетероцикл. Соед. 2008 (N8), 1123-1151.
17. В.А. Брень, А.Д. Дубоносов, А.В. Цуканов, В.И. Минкин. "Реакции образования комплексов краунсодержащих хемосенсоров с катионами, анионами и молекулами". Росс. Хим. Журн. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 2009, 53 (1), 42-54.

---

Важнейшие мероприятия, организованные и проведенные школой:

IV Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды - 2008 г.

V Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды - 2009 г.

Постоянно действующие научные семинары по тематике проводимых исследований:

1. "Квантовая химия органических и элементорганических соединений", д-р хим. н., проф. Миняев Р.М.
2. "Фотохромные и люминесцентные хемосенсоры", д-р хим. н., проф. Брень В.А.
3. "Бистабильные структуры для трехмерной оптической памяти", канд. хим. н., с.н.с., Метелица А.В.